Fluoreszcens Jelzőanyagok Szupramolekuláris Komplexeinek Fotofizikai és Fotokémiai Tulajdonságai

• Main Author: Olívia, Varga
• Format: Dissertation
• Language: Hungarian
• Published: ProQuest Dissertations & Theses 01-01-2011
• Subjects: Optics; Physical chemistry
• ISBN: 9798381195750

k K1 és K2 stabxarén gazda-vendég rendszereket, fotokróm szupramolekuláris komplexeket és rendszereket vizsgáltunk.Az oxazin1 (OX), illetve a metilénkék (MK) vendégmolekulák és a többféle gyűrűméretű szulfokalixarén (SCAn, n = 4, 6, 8) gazdamolekulák által kialakított szupramolekuláris rendszerek vizsgálatát végeztük el. A gazda-vendég rendszerek egyensúlyi folyamatait a fluoreszkáló festékek abszorpciós és emissziós spektrumainak változása alapján elemeztük.Az OX festéket a legnagyobb gyűrűméretű SCA8 gazdamolekula mellett vizsgáltuk. A többszörösen töltött szulfokalixarén komplexképző sajátságait különböző ionerősségek mellett tanulmányoztuk, a Debye-Hückel összefüggés alkalmazásával. Az egyes ionerősségek mellett az abszorpciós spektrumok jelentős alaki változását mértük, a fluoreszcencia a SCA8koncentrációjának növekedésével monoton csökkenő tendenciát mutatott.A spektrumok alapján modellünkben kétféle, az 1:1 (OX·SCA8) és a 2:1 (OX2·SCA8) komplex kialakulását feltételeztük, melyek K1 és K2 stabilitási állandóval jellemezhetők. Az egyensúlyi állandók meghatározására illesztéses eljárást dolgoztunk ki, mely a vizsgált hullámhossz-tartományban az állandók mellett a komplexek spektrumát is szolgáltatta. A számítást mind az abszorpciós, mind az emissziós spektrumok alapján elvégeztük, és a kétféle meghatározással hasonló eredményeket kaptunk. A K1 értékei minden ionerősségnél nagyobbnak adódtak, mint K2, ami várható a töltéssel rendelkező molekulák komplexálódása esetén. Az OX·SCA8 komplex a festék spektrumához hasonló alakú és nagyságú, de a nagyobb hullámhosszak felé eltolódott abszorpciós spektrummal jellemezhető. Az OX2·SCA8 komplex abszorpciós spektruma az előzőektől jelentősen eltér, a festék spektrumán lévő váll helyett a festék-dimerekre jellemző sáv jelenik meg. Számításaink szerint a komplexek közül csak az OX·SCA8rendelkezik kismértékű emisszióval.A résztvevő molekulák közötti kötések típusának tanulmányozására a rendszer termodinamikai vizsgálatát végeztük el. Az első komplexképződési reakció termodinamikai paramétereinek változása (∆H1 < 0,∆S1 < 0) alapján elmondhatjuk, hogy az 1:1 komplexet elektrosztatikus kölcsönhatás és H-híd stabilizálja. Az OX2·SCA8 komplex keletkezése entrópia-kedvezményezett folyamat (∆H1 > 0, ∆S2> 0).Az OX-SCA8 rendszer esetleges analitikai alkalmazását az ún. „kiszorításos” eljárásokban tetrametil-ammónium-klorid (TMA+ ) segítségével vizsgáltuk. A TMA+-SCA8 komplex kialakulása az OX felszabadulását eredményezte, mely a fluoreszcencia-intenzitás erőteljes növekedésével járt. A változás a TMA+koncentráció függvényében telítési görbét mutatott. Mindezek alapján megállapítottuk, hogy a kezdeti, meredeken változó tartományban a rendszer alkalmas lehet az analitikai vizsgálatokra.A MK festék abszorpciós és emissziós spektrumainak változását a SCA4, SCA6 és SCA8 gazdamolekulák mellett tanulmányoztuk. Az OX-hoz hasonló szerkezete ellenére a MK sokkal inkább hajlamos dimer, illetve nagyobb aggregátumok képzésére. Ebből adódóan a MK-SCAn rendszerek vizsgálata során az OX-SCA8 rendszerhez képest számos különbség adódott.tt. A SCA8 esetén a MK aggregációját figyeltük meg, melynek vizsgálatára rezonancia Rayleigh-szórás méréseket végeztünk. Megállapítottuk, hogy a keletkező asszociátum kettőnél több MK molekulát tartalmaz. Az aggregáció elkerülése kis MKkoncentráció mellett dolgoztunk, melyeknél ellenőrző vizsgálataink során nem tapasztaltunk fényszórás jelet.Az egyes szulfokalixaréneknél mért abszorpciós és fluoreszcencia spektrumok az OXSCA8 rendszerhez hasonlóan változtak. Az abszorpciós spektrumok esetén a legnagyobb spektrális változásokat a SCA8 esetén tapasztaltunk, a SCA4esetén csak kismértékű abszorbancia csökkenést mértünk. Az emisszió mindhárom esetben monoton csökkenő tendenciát mutatott.Az egyensúlyi állandó számítása során szembesültünk a kettőnél több MK-et tartalmazó komplexek jelenlétével. Megfelelő MK-SCAn koncentrációk és ionerősségek megválasztásával mégis alkalmazni tudtuk az OX-SCA8 rendszernél feltételezett modellt, melynek során tehát 1:1 és 2:1 arányú komplexek kialakulását feltételeztük. A komplexek stabilitási állandóinak számítását az abszorpciós spektrumok alapján végeztük el. Az egyensúlyi állandók az OX-SCA8 rendszerhez hasonló nagyságrendűek voltak, az egyre nagyobb gyűrűmérettel mindkét komplex egyre erősebbnek bizonyult. Az OX-SCA8 rendszerhez képest lényeges különbség, hogy mindegyik szulfokalixarén esetén a K2 értéke nagyobbnak adódott, mint K1. Kijelenthetjük tehát, hogy egy MK molekula megkötése után egy újabb MK molekula kapcsolódása erősebb komplexet eredményez, mely igazolja a kísérletileg tapasztalt tényt, miszerint a szulfokalixarének elősegítik a MK aggregációját.