Lichtinduzierte, metallfreie Erzeugung von Cyanocarbenen aus Alkinyltriazenen für die Synthese von Nitrilderivaten

• Published in: Angewandte Chemie Vol. 135; no. 42
• Main Authors: Michel, Elena, Grieser, Fabian F., Mackenroth, Alexandra V., Schukin, Michael, Krämer, Petra, Tahir, Shaista, Rominger, Frank, Rudolph, Matthias, Hashmi, A. Stephen K.
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: 16-10-2023
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.202309274

Abstract
Die Chemie der Alkinyltriazene ist ein aufstrebendes Gebiet für organische Chemiker, und insbesondere säureinduzierte nukleophile Funktionalisierungen, entweder direkt oder nach einer vorherigen Reaktion mit aromatischen Triazenen unter Ausschluss von Stickstoff, ebneten den Weg für erfolgreiche Strategien. Im Gegensatz dazu ist das chemische Verhalten von Alkinyltriazenen bei einer Bestrahlung mit Licht noch unbekannt. Wir stellen hier die erste Photoaktivierung von Alkinyltriazenen vor, die ein ungewöhnliches Reaktivitätsmuster auslöst, bei dem die N1−N2‐Bindung der Triazeneinheit gespalten wird, was zu einem einzigartigen Zugang zu Cyanocarbenen aus einem leicht verfügbaren, stabilen und unempfindlichen Vorläufer führt. Dies ermöglicht den Zugang zu verschiedenen Nitrilverbindungen ohne die Verwendung eines toxischen Cyanierungsmittels, indem das Reaktivitätsmuster von Carbenen ausgenutzt wird. Durch Variation der Reaktionsbedingungen und Lichtquellen können verschiedene Substitutionsmuster selektiv und in guter Ausbeute unter milden und metallfreien Bedingungen erhalten werden, wodurch die Alkinyltriazen‐Einheit als photozugängliches Methylennitril‐Synthon eingeführt wird. Mit diesem Synthon werden Unterklassen wie α‐Alkoxynitrile, α‐Aminonitrile und α‐Cyanohydrazone leicht verfügbar. Diese weisen synthetisch wertvolle Substitutionsmuster für die Synthese von Arzneimitteln, Zwischenprodukten für die Totalsynthese und die Aminosäuresynthese auf.