Steuerung der ultraschnellen Öffnungs‐ und Schließungsdynamik eines photochromen Koordinationskäfigs durch Gastmoleküle

• Published in: Angewandte Chemie Vol. 134; no. 49
• Main Authors: Artmann, Kevin, Li, Ru‐Jin, Juber, Selina, Benchimol, Elie, Schäfer, Lars V., Clever, Guido H., Nuernberger, Patrick
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim Wiley Subscription Services, Inc 05-12-2022
• Subjects: Chemistry; Einschluss; Käfigverbindungen; Photoschalter; Supramolekulare Chemie; Ultraschnelle Spektroskopie
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.202212112

Photochemische Studien über supramolekulare Wirte, die kleine Gastmoleküle einkapseln können, konzentrieren sich zumeist auf drei Aspekte: Die Photoschaltung des Käfigs, um den Gast freizusetzen oder einzufangen, die Wirkung der Käfigumgebung auf den Gast und die lichtinduzierte Exzitonen‐ oder Ladungsübertragung innerhalb der Käfigstruktur. Hier nutzen wir ultraschnelle Spektroskopie, um zu untersuchen, wie der Gast die Photoschaltcharakteristik des Käfigs verändert. Zu diesem Zweck werden die Auswirkungen von drei unterschiedlichen Gastmolekülen auf die Ringöffnung oder den Ringschluss eines Dithienylethen (DTE)‐Liganden in einem photoschaltbaren Koordinationskäfig auf DTE‐Basis einander gegenübergestellt. Der Gast moduliert sowohl das Ergebnis als auch die Zeitskala der Photodynamik des Käfigs durch ein Zusammenspiel von struktureller Wechselwirkung, dem Schweratomeffekt und einer Verstärkung von Ladungstransferprozessen, die der Gast auf den photoangeregten Käfig ausübt. Der Ansatz könnte sich als nützlich erweisen, um die Anwendbarkeit von photoschaltbaren Nanocontainern und gewünschten Gastverbindungen aufeinander abzustimmen.
Es wurde gezeigt, dass die ultraschnelle Photodynamik eines Koordinationskäfigs auf Dithienylethen‐Basis von der Art der eingekapselten Gastmoleküle abhängt. Der Ringschluss des Käfigliganden kann durch sterische Effekte unterdrückt werden, während die umgekehrte Reaktion mit einer Population des 3MLCT‐Zustands konkurriert, die durch geeignete Gastmoleküle verstärkt wird.