脱金属-还原策略诱导创制高分散PtZn合金催化剂用于丙烷脱氢反应

• Published in: 催化学报 Vol. 55; no. 12; pp. 241 - 252
• Main Authors: 张龙康, 马跃, 刘昌呈, 万志鹏, 翟承伟, 王新, 徐浩, 关业军, 吴鹏
• Format: Journal Article
• Language: Chinese
• Published: 华东师范大学,化学与分子工程学院,上海市绿色化学与化工过程重点实验室,上海 200062 2023; 中石化石油化工科学研究院有限公司,石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室,北京 100083%中石化石油化工科学研究院有限公司,北京 100083
• Subjects: Demetallation-reduction strategy; Beta zeolite; 脱金属-还原诱导策略; PtZn alloy; Beta分子筛; Propane dehydrogenation; 丙烷脱氢; PtZn合金
• ISSN: 0253-9837
• DOI: 10.1016/S1872-2067(23)64548-6

丙烷脱氢(PDH)是一种高效的丙烯生产工艺.近年来随着页岩气产量的增加,PDH逐渐成为替代石油催化裂化增产丙烯的重要方法之一.Pt基双金属催化剂在催化PDH领域被广泛研究.其中,PtZn合金双金属催化剂因较好的催化活性和较强的经济可行性,被认为是PDH反应的理想催化剂之一.PtZn合金主要有Pt1Zn1,PtZn1.7和Pt3Zn等,其中PtiZn1催化PDH反应的活性最好.采用传统共浸渍法制备的PtZn双金属催化剂的金属物种容易分布不均匀,并且成分组成复杂,可能会有多种PtZn合金以及金属单质生成,因此催化活性不理想.如何制备高分散的PtiZn1合金催化剂对于PDH工艺的发展有着重要的意义.
本文报道了一种分子筛脱金属.还原诱导的策略,将高分散的PtZn合金纳米颗粒负载到Beta沸石上用于PDH反应.首先,在乙二胺的辅助下通过一步水热法合成了杂原子分子筛Zn@Beta.X射线衍射、高分辨透射电镜和紫外-可见光(UV-vis)光谱等结果证明Zn@Beta被成功合成,并且Zn主要以单分散的骨架Zn物种存在.随后,通过简单的浸渍法负载金属Pt.UV-vis光谱、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱和氢气程序升温还原等结果表明,在浸渍的过程中骨架Zn物种从分子筛骨架移出,并与游离的Pt物种产生了强相互作用.再经H2还原最终得到催化剂0.3Pt1Zn@Beta(Pt和Zn的负载量分别为0.3 wt％和1 wt％).XPS、同步辐射吸收谱和球差矫正电镜结果表明,0.3Pt1Zn@Beta形成了以PtiZn1合金物种为主的金属纳米颗粒,而通过共浸渍法制备的PtZn双金属催化剂0.3Pt1Zn/Beta中除了PtiZn1合金以外,还有大量的金属Pt单质生成.PDH催化性能评价结果表明,与0.3Pt1Zn/Beta和单金属催化剂0.3Pt/Beta相比,0.3Pt1Zn@Beta表现出更好的PDH催化活性和稳定性.550 ℃反应时,0.3Pt1Zn@Beta催化生成丙烯的速率为128 mmol/gcat/h,而0.3PtlZn/Beta和0.3Pt/Beta催化生成丙烯的仅为75和21 mmol/gcat./h.在550 ℃,1 bar,C3H8∶N2(V∶V)=1∶4,丙烷空速4.7 h-1的反应条件下,丙烷初始转化率和丙烯初始选择性分别为36.8％和99.3％,24h连续反应失活率低至0.004 h-1.并且在共氢