Hidrogénfejlesztés Nemesfémekkel Módosított Felületű TiO2Fotokatalizátorok Alkalmazásával

• Main Author: Ákos, Kmetykó
• Format: Dissertation
• Language: Hungarian
• Published: ProQuest Dissertations & Theses 01-01-2014
• Subjects: Nanomaterials; Nanotechnology
• ISBN: 9798381057485

Kutatásom során nemesfém nanorészecskékkel (Au, Pt, Rh, illetve Ru) módosított felületű titán-dioxid fotokatalizátorokat állítottam elő és megvizsgáltam a fotokatalitikus hidrogénfejlesztő képességüket különböző reakciókörülmények között. Számos paraméter befolyásolhatja a képződött H2gáz mennyiségét, így célom volt ezen tényezők hatásának tüzetesebb megismerése és a reakció szempontjából optimális körülmények felkutatása. A kísérletek kidolgozásánál mindvégig a későbbi esetleges gyakorlati alkalmazhatóságot tartottam szem előtt, így törekedtem egyszerű, de hatékony előállítási módszerek, valamint a kereskedelmi forgalomban nagy mennyiségben és viszonylag olcsón hozzáférhető anyagok alkalmazására.Sikerült kidolgoznom egy olyan kémiai redukciós szintézismódszert, amellyel a nemesfémek kiváló hatékonysággal és a katalizátor tömegegységére vonatkoztatva azonos mennyiségben (1 m/m%) választhatóak le a titán-dioxid felületére. A szintézis során alkalmazott trinátrium-citrát stabilizálószer koncentrációjának függvényében pedig finoman méretszabályozott nanorészecskék képződését értem el a 2-10 nm-es mérettartományban, amelyek jól kötődtek a katalizátor felszínéhez. Oxigénmentes körülmények között, UV megvilágítás (λmax = 365 nm) alkalmazása mellett vizsgáltam a TiO2felületén lévő nemesfém nanorészecskék átlagos átmérőjének hatását a fotokatalitikus hidrogénképződésre oxálsav segédvegyület jelenlétében.Az Au nanorészecskéket kétféle alapkatalizátorra, Aeroxide P25-re és Kronos vlp7000 titán-dioxidra választottam le kémiai redukcióval (TiO2 jelenlétében in situ vagy a képződott arany szol TiO2-hoz való hozzákeverésével), illetve fotoredukciós módszerrel (10-50 nm-es részecskék). A két alapkatalizátor fajlagos felülete között jelentős különbég van (Aeroxide P25: 50 m2 /g, Kronos vlp7000: 297 m2 /g), így nemcsak az Au nanorészecskék méretének, hanem a TiO2 részecskék felületi tulajdonságának hidrogénfejlődésre gyakorolt befolyását is tanulmányoztam. A nemesfém nélküli alapkatalizátorral tapasztalt értékekhez képest igen jelentős hidrogénfejlődés volt mérhető az Au-TiO2 katalizátorok jelenlétében. A folyamat során képződött hidrogéngáz mennyisége erőteljes összefüggést mutatott az arany nanorészecskék méretével, amelyek optimális nagysága Aeroxide P25 esetén ~5,7 nm, míg Kronos vlp7000 katalizátoron ~6,2 nm. Az ennél nagyobb Au nanorészecskék jelenléte kevesebb aktív hely kialakulásához vezet a katalizátoron, míg a kisebb méretek esetén az Au részecskék fémes karaktere – és ezáltal a töltésszeparáció hatékonysága – lecsökken. Bár az Aeroxide P25 és a Kronos vlp7000 fajlagos felületében jelentős különbség van, a két katalizátort arannyal adalékolva közel azonos mértékű hidrogénfejlődési értékek voltak tapasztalhatók. Ez azzal magyarázható, hogy a Kronos vlp7000 a nagyobb fajlagos felület ellenére sem köt meg számottevően több oxálsavat a felületén. Az oxálsav főképp a TiO2 felszínén létrejövő elektronhiányos lyukakkal történő reakcióban oxidálódik, és ennek a folyamatnak a lejátszódása pedig sebesség-meghatározó jelentőségű lehet hidrogénfejlődés szempontjából is. Emellett megállapítottam, hogy Au-TiO2 alkalmazásakor 50 mM oxálsav segédkomponens jelenlétében több, mint háromszor akkora mértékű H2 képződés tapasztalható, mint a szakirodalomban gyakran használt metanol jelenlétében (50 és 100 mM koncentrációban adagolva), ami a két vegyület TiO2felületére történő eltérő mértékű kötődésével magyarázható.Tanulmányoztam továbbá az Aeroxide P25 alapkatalizátorra leválasztott platina nanorészecskék átlagos méretének hatását is a fotokatalitikus hidrogénfejlődésre vonatkozóan, oxálsav jelenlétében. A kísérleti eredmények bebizonyították, hogy a Pt részecskék nagysága és a fotokatalitikusan képződött H2 mennyisége szintén jelentős mértékű összefüggést mutat, Aeroxide P25-ön az optimális platina részecskeátmérő 3,0-3,2 nm. A kísérleteim során csak Pt-TiO2alkalmazása esetén következett be nagymértékű csökkenés a hidrogénfejlődés sebességét illetően a megvilágítás kezdeti szakaszán. A jelenség magyarázatául szolgálhat, hogy a hidrogénionok redukcióját befolyásolja a platina részecskékben oldódó hidrogén jelenléte miatt létrejövő potenciálváltozás. Az öblítőgáz áramlási sebességének növelésével csökkenthető a hidrogén platinában való abszorpciója, ezáltal a kezdeti optimális potenciálértékek fennmaradása időben elnyújtható.