The Binary Silicides Eu5Si3 and Yb3Si5 - Synthesis, Crystal Structure, and Chemical Bonding

• Published in: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (1950) Vol. 624; no. 6; pp. 945 - 951
• Main Authors: Pöttgen, Rainer, Hoffmann, Rolf-Dieter, Kußmann, Dirk
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim WILEY-VCH Verlag GmbH 01-06-1998; WILEY‐VCH Verlag GmbH
• Subjects: Chemical Bonding; Crystal Structure; Europium Silicide; Ytterbium Silicide; Zintl Phase; Zintl Phase, Chemical Bonding
• ISSN: 0044-2313; 1521-3749
• DOI: 10.1002/(SICI)1521-3749(199806)624:6<945::AID-ZAAC945>3.0.CO;2-D

The binary silicides Eu5Si3 and Yb3Si5 were prepared from the elements in sealed tantalum tubes and their crystal structures were determined from single crystal X‐ray data: I4/mcm, a = 791.88(7) pm, c = 1532.2(2) pm, Z = 4, wR2 = 0.0545, 600 F2 values, 16 variables for Eu5Si3 (Cr5B3‐type) and P62m, a = 650.8(2) pm, c = 409.2(1) pm, Z = 1, wR2 = 0.0427, 375 F2 values, 12 variables for Yb3Si5 (Th3Pd5 type). The new silicide Eu5Si3 contains isolated silicon atoms and silicon pairs with a Si–Si distance of 242.4 pm. This silicide may be described as a Zintl phase with the formula [5 Eu2+]10+[Si]4–[Si2]6–. The silicon atoms in Yb3Si5 form a two‐dimensional planar network with two‐connected and three‐connected silicon atoms. According to the Zintl‐Klemm concept the formula of homogeneous mixed‐valent Yb3Si5 may to a first approximation be written as [3 Yb]8+[2 Si–]2–[3 Si2–]6–. Magnetic susceptibility investigations of Eu5Si3 show Curie‐Weiss behaviour above 100 K with a magnetic moment of 7.85(5) μB which is close to the free ion value of 7.94 μB for Eu2+. Chemical bonding in Eu5Si3 and Yb3Si5 was investigated by semi‐empirical band structure calculations using an extended Hückel hamiltonian. The strongest bonding interactions are found for the Si–Si contacts followed by Eu–Si and Yb–Si, respectively. The main bonding characteristics in Eu5Si3 are antibonding Si12‐π* and bonding Eu–Si1 states at the Fermi level. The same holds true for the silicon polyanion in Yb3Si5.
Die binären Silicide Eu5Si3 und Yb3Si5 – Synthese, Kristallstruktur und chemische Bindung
Die binären Silicide Eu5Si3 und Yb3Si5 wurden aus den Elementen in verschweißten Tantalrohren synthetisiert und ihre Kristallstrukturen anhand von Vierkreis‐Diffraktometerdaten verfeinert: I4/mcm; a = 791,88(7) pm; c = 1532,2(2) pm; Z = 4; wR2 = 0,0545; 600 F2‐Werte; 16 Variable für Eu5Si3 (Cr5B3‐Typ) und P62m; a = 650,8(2) pm; c = 409,2(1) pm; Z = 1; wR2 = 0,0427; 375 F2‐Werte; 12 Variable für Yb3Si5 (Th3Pd5‐Typ). Das neue Silicid Eu5Si3 enthält isolierte Siliciumatome neben Si2 Paaren mit einem Si–Si Abstand von 242,4 pm. Dieses Silicid kann als Zintl Phase mit der Formel [5 Eu2+]10+[Si]4–[Si2]6– geschrieben werden. Die Siliciumatome in Yb3Si5 bilden ein zweidimensionales Netzwerk mit zwei‐ und dreibindigen Siliciumatomen. In Einklang mit dem Zintl‐Klemm Konzept kann die Formel für das gemischt‐valente Silicid Yb3Si5 in erster Näherung als [3 Yb]8+[2 Si–]2–[3 Si2–]6– geschrieben werden. Magnetische Untersuchungen an Eu5Si3 zeigen Curie‐Weiss Verhalten oberhalb von 100 K mit einem magnetischen Moment von 7,85(5) μB, welches nahe am freien Ionenwert von 7,94 μB für Eu2+ liegt. Die chemische Bindung in Eu5Si3 und Yb3Si5 wurde über semi‐empirische Bandstrukturrechnungen nach der extended Hückel Methode untersucht. Diese Rechnungen zeigten, daß die Si–Si Wechselwirkungen am stärksten sind, gefolgt von den Eu–Si‐ bzw. Yb–Si‐Wechselwirkungen. Die wesentlichen Bindungscharakeristika in Eu5Si3 sind antibindende Si12‐π* und bindende Eu–Si1 Zustände an der Fermikante. Dies gilt auch für das Siliciumpolyanion in Yb3Si5.