HZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应机理

• Published in: Chinese journal of catalysis Vol. 31; no. 6; pp. 645 - 650
• Main Author: 曹亮 周丹红 邢双英 李新
• Format: Journal Article
• Language: Chinese
• Published: 辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所,辽宁,大连,116029%中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连,116023 2010
• Subjects: HZSM-5分子筛; 乙烯; 反应机理; 密度泛函理论; 禁闭效应; 芳构化; HZSM-5分子筛; 芳构化; 禁闭效应; 密度泛函理论; 反应机理; 乙烯
• ISSN: 0253-9837; 1872-2067
• DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.91121

应用量子力学和分子力学联合的ONIOM2（B3LYP/6-31G（d,p）：UFF）方法,采用包含分子筛孔道结构的78T簇模型,对HZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应历程进行了研究,探讨了分子筛的酸催化机理和择形催化作用.结果表明,作为乙烯二聚产物的表面正丁基烷氧络合物（C4）直接与乙烯作用得到正己基烷氧络合物（C6）,在分子筛孔穴尺寸的限制下,很难实现碳链的折叠环化.按照间歇反应历程,丁基烷氧络合物先发生C–O键断裂,脱质子生成1-丁烯,然后在酸性位上再与乙烯加成,在分子筛表面生成3-甲基戊基烷氧络合物.该烷氧络合物脱除质子给分子筛,同时环化生成甲基环戊烷,后者再与分子筛酸性质子共同脱除氢分子,生成不稳定的碳正离子中间体,然后重构成环己烷正离子.丁基烷氧络合物脱质子的活化能为158.42kJ/mol;1-丁烯与乙烯加成反应的活化能为130.71kJ/mol;3-甲基戊基烷氧络合物脱氢环化生成甲基环戊烷的活化能为122.06kJ/mol.由于孔穴的限域作用,五员环的甲基环戊烷是重要的中间体.