N‐funktionalisierte Ferrocene. Niedervalente Elementchloride der XIV. Gruppe und eine durch tert‐Butyllithium induzierte C‐C‐Bindungsspaltung unter milden Bedingungen

• Published in: Angewandte Chemie Vol. 130; no. 19; pp. 5643 - 5646
• Main Authors: Nayyar, Bastian, Alnasr, Hazem, Hiller, Wolf, Jurkschat, Klaus
• Format: Journal Article
• Language: English
• Published: Weinheim Wiley Subscription Services, Inc 04-05-2018
• Subjects: Butyllithium; C-C-Bindungsspaltung; Chemistry; Ferrocene; Germanium; Germanium chlorides; Iron; Lithium; Zinn
• ISSN: 0044-8249; 1521-3757
• DOI: 10.1002/ange.201800128

Die Ferrocen‐Derivate (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArNCH)‐2‐(CH2NMe2)} (1, Ar=2,6‐iPr2C6H3)) reagieren diastereoselektiv mit LiR unter Carbolithiierung und nachfolgender Hydrolyse zu Ferrocenylaminen des Typs (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArHNCHR)‐2‐(CH2NMe2)} (3, R=tBu; 4, R=Ph; 5, R=Me) in hohen Ausbeuten. Im Falle von R=tBu wurde die Organolithiumverbindung (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArLiNCHR)‐2‐(CH2NMe2)} (2) isoliert. Verbindung 2 reagiert mit GeCl2⋅Dioxan und SnCl2 unter Bildung der Metallylenamidchloride (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArMNCHtBu)‐2‐(CH2NMe2)} (6, M=GeCl; 7, M=SnCl), die jeweils drei stereogene Zentren enthalten. Das Potential von 7 als Ligand in der Übergangsmetallchemie wird anhand der Isolierung des entsprechenden Komplexes (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArMNCHtBu)‐2‐(CH2NMe2)} [9, M=Sn(Cl)W(CO)5] demonstriert. Die Reaktion von tert‐Butyllithium mit 3 bei Raumtemperatur führt zur Spaltung einer Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindung. Unter kinetischer Kontrolle erfolgt dagegen die Lithiierung der Cp‐3 Position und nach Zugabe von SiMe3Cl wird (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArHNCHtBu)‐2‐(CH2NMe2)‐3‐SiMe3} (10) isoliert.
Hauptgruppen‐Metallchemie und noch viel mehr, wird durch das neuartige N‐funktionalisierte 1,2‐disubstituierte Ferrocen (η5‐Cp)Fe{η5‐C5H3‐1‐(ArNCH)‐2‐(CH2NMe2)} (Ar=2,6‐iPr2C6H3) möglich. Neben der Synthese von drei heteroleptischen niedervalenten Germanium‐ und Zinnamidchloriden, wurde auch eine tBuLi‐induzierte C‐C‐Bindungsspaltung beobachtet.