果糖一步转化制备呋喃基燃料：溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用
在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃（DMF）是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃（DMTF）是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化...
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| Published in: | 催化学报 Vol. 36; no. 9; pp. 1638 - 1646 |
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| Main Author: | |
| Format: | Journal Article |
| Language: | Chinese |
| Published: |
中国科学院大学，北京100049%中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连116023
2015
能源材料化学协同创新中心，辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连,116023%中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连116023 |
| Subjects: | |
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| Summary: | 在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃（DMF）是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃（DMTF）是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃（DMF）和2,5-二甲基四氢呋喃（DMTF）的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中,Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成,DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇（M |
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| Bibliography: | The one-pot catalytic transformation of biomass to useful products is desirable for saving cost and time. The integration of the various reaction steps need to address the presence of incompatible reaction conditions and numerous side reactions. We report a novel process for the one-pot production of furan-based fuels, 2,5-dimethylfuran（DMF） and 2,5-dihmethyltetrahydrofuran（DMTF）, from fructose by optimizing the synergic effect of an ionic liquid promoted Ru/C catalyst and the solvent effect. The dehydration of fructose and subsequent in situ hydrodeoxygenation of HMF to DMF and DMTF on Ru/C were enhanced by the use of an ionic liquid and a biphasic [BMIm]Cl/THF solvent. Elemental analysis, X-ray Photoelectron Spectroscopy, Raman spectroscopy and H2-temperature programmed reduction–mass spectroscopy characterization showed that the ionic liquid modified the electronic density of the Ru species to favor HMF in situ hydrodeoxygenation. Moreover, THF served as a reaction-extraction solvent that extracted DMF and |
| ISSN: | 0253-9837 1872-2067 |
| DOI: | 10.1016/S1872-2067(15)60927-5 |